當(dāng)今社會，伴隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源危機和環(huán)境問題日益加劇。鋰離子電池因其具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電率低、工作溫度范圍寬、安全可靠以及環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)在便攜式消費電子、電動工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。同時，在純電動汽車、混合動力汽車以及儲能等領(lǐng)域也顯示了良好的應(yīng)用前景。

但是，近年來各個領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，迫切要開發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。目前，商業(yè)化的鋰離子電池重要是以石墨為負(fù)極材料，石墨的理論比容量為372mA·h/g，而市場上的高端石墨材料已經(jīng)可以達(dá)到360～365mA·h/g，因此相應(yīng)鋰離子電池能量密度的提升空間已相當(dāng)有限。

在這種背景下，硅基負(fù)極材料因其較高的理論比容量（高溫4200mA·h/g，室溫3580mA·h/g）、低的脫鋰電位（＜0.5V）、環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低等優(yōu)勢而被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。但是，硅基負(fù)極材料在規(guī)模使用過程中仍存在兩個關(guān)鍵問題要解決：

①硅材料在脫嵌鋰過程中反復(fù)膨脹收縮，致使負(fù)極材料粉化、脫落，并最終導(dǎo)致負(fù)極材料失去電接觸而使電池徹底失效；

②硅材料表面SEI膜的持續(xù)生長，會一直不可逆地消耗電池中有限的電解液和來自正極的鋰，最終導(dǎo)致電池容量的迅速衰減。納米硅碳負(fù)極材料則是可以有效解決上述問題的方向之一。

本文重要從基礎(chǔ)研發(fā)和中試放大等角度總結(jié)了我國科學(xué)院物理研究所（以下簡稱物理所）和我國科學(xué)院化學(xué)研究所（以下簡稱化學(xué)所）在硅碳負(fù)極材料方面取得的研發(fā)進(jìn)展。

1硅碳負(fù)極材料應(yīng)用前景

近年來，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，全球市場份額不斷攀升，在大規(guī)模的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)投資的帶動下，鋰離子電池負(fù)極材料的需求不斷上升。硅負(fù)極相比石墨負(fù)極具有更高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，采用硅負(fù)極材料的鋰離子電池的質(zhì)量能量密度可以提升8%以上，體積能量密度可以提升10%以上，同時每千瓦時電池的成本可以下降至少3%，因此硅負(fù)極材料將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

新能源汽車產(chǎn)業(yè)是全球汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，也是我國重要的新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一，未來10年將迎來全球汽車產(chǎn)業(yè)向新能源汽車轉(zhuǎn)型和升級的戰(zhàn)略機遇。新能源汽車重要包括純電動汽車、插電式混合動力汽車及燃料動力電池汽車。其中，純電動汽車完全使用動力鋰電池驅(qū)動，對電池容量需求最大，要求鋰離子電池容量平均為30kW·h。自2010年起，動力類鋰離子電池受益于技術(shù)提升和成本降低，逐漸替代鎳鎘、鎳氫電池，成為新能源汽車廣泛使用的動力鋰電池。根據(jù)我國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，我國新能源汽車產(chǎn)量由2011年的8000輛左右增至2015年的34萬輛，而銷量則由2011年的8000輛左右增至2015年的33萬輛，年均復(fù)合上升率均超過150%。

在各種利好政策的影響下，2014年至今我國新能汽車產(chǎn)業(yè)迎來了爆發(fā)性的上升，將帶動上游鋰離子電池及負(fù)極材料市場規(guī)模的大幅提升，而納米硅碳負(fù)極材料高能量密度的特點將頗具競爭優(yōu)勢。

便攜式消費電子領(lǐng)域也將是納米硅碳負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的另一個重要領(lǐng)域。隨著全球4G移動通訊技術(shù)、互聯(lián)網(wǎng)、數(shù)字化娛樂便攜設(shè)備應(yīng)用的逐步普及，手機、筆記本電腦、平板電腦、游戲機、可穿戴式智能設(shè)備、移動電源等數(shù)碼類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的需求將保持持續(xù)上升，其中智能手機、平板電腦、可穿戴式智能設(shè)備及移動電源的市場前景最為廣闊。目前智能手機已成為鋰離子電池最大的應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)Gartner統(tǒng)計，2015年全球手機銷量為19億部，其中智能手機銷量達(dá)到14億部，較2014年上升14.4%。由于智能手機等也對鋰離子電池的能量密度等提出了更高的要求，所以也將成為高比容量納米硅碳負(fù)極材料的廣闊市場。

在規(guī)模儲能領(lǐng)域，納米硅碳負(fù)極材料也將擁有較大的應(yīng)用前景。隨著我國工業(yè)化、信息化水平的持續(xù)提升，電力系統(tǒng)呈現(xiàn)發(fā)電裝機容量和電網(wǎng)輸配電容量不斷提高、現(xiàn)代電力系統(tǒng)的峰谷負(fù)荷差加大、可再生能源并網(wǎng)量新增、電力系統(tǒng)復(fù)雜程度提升、用戶端對電能質(zhì)量要求提高等顯著特點。作為優(yōu)良備用電源的儲能電站，正逐步成為構(gòu)筑現(xiàn)代電力系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。鋰離子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的儲能電池，相比電動汽車領(lǐng)域，儲能電站領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度的要求更高，而采用納米硅碳負(fù)極材料對滿足這種需求提出了可能的解決方法。

根據(jù)高工鋰電統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國儲能型鋰離子電池市場應(yīng)用終端占比由2010年的3.1%上升至2015年的6.0%，總體呈上升趨勢。預(yù)計未來儲能型鋰離子電池將成為鋰離子電池新增需求的重要來源。在新能源發(fā)電和智能電網(wǎng)建設(shè)的背景下，儲能電站的大規(guī)模商用化將得到提速，其裝機量將迅速擴張，以鋰離子電池為代表的新型儲能電源的市場前景將更為廣闊。

同時，特種航天、船舶艦艇等領(lǐng)域也對鋰離子電池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而納米硅碳材料也是現(xiàn)階段最具有開發(fā)潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，其應(yīng)用前景非常廣闊。

2常見硅碳負(fù)極材料分類

目前比較常見的硅碳負(fù)極材料重要有以下幾類：

①碳包覆納米硅（nano-Si@C）；

②氧化亞硅碳復(fù)合材料（SiO@C）；

③硅納米線（Sinanowire/SS）；

④變氧型氧化亞硅碳復(fù)合材料（SiOx@C）；

⑤無定形硅合金（amorphousSiM）。

碳包覆納米硅是以納米硅為原材料，表面包覆碳層的結(jié)構(gòu)。其中硅材料的粒徑為30～200nm，碳層多采用瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳。其單體容量一般為400～2000mA·h/g，成本較低，首效較高，但電池膨脹較大，長循環(huán)穩(wěn)定性較差。

氧化亞硅碳復(fù)合材料是以氧化亞硅材料為核，這里的氧化亞硅一般是采用化學(xué)氣相沉積法將2～10nm的硅顆粒均勻分布在SiO2的基質(zhì)中。其單體容量一般為1300～1700mA·h/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，該材料膨脹較低，擁有非常好的長循環(huán)穩(wěn)定性。但是由于SiO2首周與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)，該材料的首效一般較低，且成本較高，一定程度上限制了其在全電池中的使用。

硅納米線指的是通過特殊的工藝，制備出嚴(yán)格控制長徑比的圓柱狀納米硅顆粒，再在顆粒表面包覆碳層。這種結(jié)構(gòu)的材料比容量和首效都較高，但是要配合成熟的預(yù)理化技術(shù)才能滿足SEI膜對鋰的不斷消耗以確保長循環(huán)穩(wěn)定性，工藝上存在一定難度。

變氧型碳氧化亞硅碳復(fù)合材料指的是在碳包覆氧化亞硅的基礎(chǔ)上，通過對原材料的特殊處理，改變原材料中氧元素的含量，從而達(dá)到提升材料首效或者改善材料循環(huán)性能的目的。其單體容量一般為1300～1700mA·h/g。該材料同時可以具有較高的首效和較好的長循環(huán)穩(wěn)定性，是目前比較高端的硅碳材料之一。

無定形硅合金指的是在高溫條件下將納米硅與金屬單質(zhì)（如鐵、銅等）復(fù)合，再在顆粒表面包覆碳層得到。這種制備工藝得到的結(jié)構(gòu)中硅材料是無定形的，因此材料的循環(huán)性能理論上會較好。而且由于單質(zhì)金屬不與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該材料的首效一般也較高。但是該材料的制備難度較大，制備成本較高，且碳化過程易使硅顆粒結(jié)晶析出，目前還不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

3物理所研發(fā)進(jìn)展及中試放大

在碳包覆納米硅方面，由早期的元宵結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿暮颂医Y(jié)構(gòu)，面向不同的市場需求開發(fā)出了低容量和高容量兩個方向。

其中，低容量材料重要通過摻混更多的石墨來緩解應(yīng)變、抑制反彈，同時結(jié)合液相分散工藝和表面包覆軟碳等措施，使材料與當(dāng)前商業(yè)化的電池體系相容性更高。如400mA·h/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)91%，600周后容量保持80%（負(fù)載3mA·h/cm2，反彈后壓實1.32g/cm2，圖1）。

在高容量材料方面，由于硅含量較高，其體積膨脹所帶來的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性問題較大，項目組則是從原材料出發(fā)，制備了一種粒徑更?。―50<100nm）的摻雜納米硅作為原材料，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出使表面包覆更加均勻且更加適合于規(guī)模化生產(chǎn)的氣相包覆工藝，提升材料性能。如500mA·h/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)88%，500周后容量保持80%（負(fù)載3mA·h/cm2，反彈后壓實1.21g/cm2，圖2）。

在氧化亞硅碳復(fù)合材料方面，已經(jīng)有較為成熟的軟碳包覆工藝，在固相條件下對原材料表面進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚梢杂行岣卟牧鲜仔?、新增?dǎo)電性、緩解膨脹。目前，項目組已經(jīng)可以制備批次穩(wěn)定性較高的碳包覆氧化亞硅材料，并且在合作單位取得了較好的測試結(jié)果反饋。如420mA·h/g的碳包覆氧化亞硅材料，匹配正極鋰鎳錳酸鋁（NCA），制備成3A·h規(guī)格為20650的鋼殼電池，在1C充電、10C放電的測試條件下，循環(huán)500周容量保持80%（圖3）。

另外，為了解決氧化亞硅碳復(fù)合材料存在的首效較低的問題，項目組開發(fā)了一種對原材料的新型處理工藝，可以降低氧化亞硅材料中氧元素的含量，從而大幅提高材料首效，使得材料在全電池中首周不可逆消耗的正極鋰源大幅減少，可以有效提升全電池的能量密度。如500mA·h/g的碳包覆氧化亞硅材料，在經(jīng)特殊處理前，首效一般為85%～86%，而特殊處理后可以達(dá)到89.5%，如圖4所示。

在中試放大方面，項目組于2014年六月與江西紫宸科技有限公司正式開展合作，并搭建了硅碳負(fù)極材料的中試生產(chǎn)線，開始進(jìn)行公斤級的小批量生產(chǎn)。到2015底，已經(jīng)可以生產(chǎn)批次穩(wěn)定性較高的噸級碳包覆納米硅材料。到2016年底，已經(jīng)可以供應(yīng)百公斤級的碳包覆氧化亞硅材料（圖5）。